合成双酚A催化剂研究新技术

双酚A(简称BPA)主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、阻燃剂等多种化工产品，近年来其消费量持续增长。目前，国内外主要采用改性离子交换树脂合成双酚A。然而，现有的改性树脂也存在一些疑问：容易中毒而失去活性，文献[3]报道了金属离子、醇、氧气都能使其失活，这就使得工业化中对原料、设备等要求非常高；另外，树脂不易在线再生活化、催化剂强度差、对床层阻力影响大、不易长期保存、热稳定性差、容易结垢等。因此，人们一方面立足于树脂的改性工作，以期能得到满意的改性树脂；另一方面着手寻求更优的催化剂。近年来，各种固体酸催化剂、离子液体等新型催化剂体系研究活跃，并将其应用于双酚A反应中，取得了较好的效果。 3 杂多酸 近年来，杂多酸及其盐类作为一种新型催化材料，以其独特的酸性、氧化还原性和“假液相”行为等优势引起了人们的重视。 杂多酸法合成双酚A，综合了硫酸法和氯化氢法的优点。具有反应时间短(只有硫酸法的1／3)，杂多酸可反复使用等特点。金昌范以磷钨酸H3PW12O40·nH2O为主催化剂，以巯基乙酸为助催化剂，甲苯为溶剂，在40～80℃的条件下，苯酚和丙酮缩合得到含量为25％左右的双酚A。在新工艺中采用“循环套用合成”方法和“含酚无离子水闭路循环”，实现了无排放含酚废水的双酚A生产工艺，制得聚碳酸酯级双酚A。 由于杂多酸自身比表面积较小(低于10 m2／g)，不利于充分发挥其催化活性且回收比较困难。人们发现将杂多酸进行固载化，可以大大提高其比表面积，并激发杂多酸更高的催化活性和选择性，同时利于催化剂回收。Krystyna等研究介孔分子筛MCM-41负载的酸铯／铵盐杂多酸催化剂合成双酚A反应，并与ZSM-5、H-Y、H-DY型沸石比较。结果表明50％(质量分数)负载量的 Cs2:5H0:5PW12O40／MCM-41具有较高的反应选择性，且明显高于沸石催化剂。研究发现，当有极性溶剂存在时，HPA就会从MCM-41孔道中脱落下来，为了避免这一现象，Krystyna等通过Soleds方法将杂多酸原子固定在分子筛的内部。 Yadav等利用黏土K-10负载的DTP(十二磷钨酸)催化剂DTP／K-10进行了对双酚A反应的研究。对催化剂表征结果发现，极性溶剂存在时， DTP无丢失，说明DTP是通过化学吸附到载体表面，催化剂稳定性好；并考察了搅拌速率、催化剂负载量、温度、原料比、助催化剂对反应的影响，与酸性离子交换树脂Amberlyst-15、Amberlyst-31、 Amberlyst-XE-717P对比，其活性和选择性均高于 Amberlyst-15树脂；同时热稳定性明显高于上述几种树脂。研究还发现，通过适当减少催化剂活性中心控制其酸性，可以降低副产物，提高选择性。赵景联等制备了NaY、USY-1、USY-2和ZSM-5分子筛担载H3PW12O40的固载杂多酸催化剂，并用其催化缩合双酚A。研究结果表明：4种负载催化剂中，PW12／USY-1效果较好，双酚A收率可达62.6％，但该催化剂稳定性较差，重复使用仅两次后，其活性则降低到50％以下。这主要是由于固载杂多酸的流失，以及反应生成的水对分子筛上吸附的杂多酸有迁移作用，而在孔口处形成聚簇现象，堵塞分子筛的孔口，从而降低催化剂的活性。 杂多酸存在易脱附、失活等缺点。由于纳米材料具有独特的量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应，具有大的比表面积和高的反应活性等优点，将两者结合可以很好地克服杂多酸易脱附、失活的缺点。李明轩等用溶胶凝胶法制备新型纳米复合杂多酸催化剂H3PW12O40/SiO2，并将其应用于双酚A的合成，具有较高的催化活性，催化剂重复使用3次，稳定性较好。 - V3 T6 E5 d) o9 Q; l 8 结 语 综上所述，介孔分子筛、杂多酸、离子液体等催化剂应用于双酚A反应取得了较好的结果，但除了杂多酸以外，目前还只是处于实验室阶段，离工业化还有一段距离，今后应在以下几个方面进行更深入的研究。 (1)在原子和分子水平上更深入、系统地研究各种催化剂的结构、性质与催化功能之问的内在联系及催化动力学，为工业化技术提供数据模型。 (2)研究催化剂的制备技术，寻找廉价、简便、高效的合成方法，并充分利用资源，合成出新的催化剂体系，降低催化剂成本。 (3)注重催化剂技术与现代技术相结合，如离子液体与超临界CO2相结合，克服离子液体黏度大造成的缺点，反应体系兼具两者的特点；纳米分子筛应用于多种合成领域，也值得关注。